一維中空納米結構具有的獨特限域空間及各向異性的性質，近年來在傳輸、催化、傳感等領域展現出廣泛的應用，然而對于一維分子納米管的精準合成是合成化學領域極具挑戰的課題。當前有機納米管的制備方法主要通過氫鍵、π-π作用、疏水作用、范德華力等弱的分子間相互作用為驅動力進行基元分子的組裝，所得到的納米管單分散性（尤其是長度）難以精準控制，且組裝體的穩定性較低。 

　　最近，中國科學院理化技術研究所超分子光化學研究中心叢歡研究員課題組利用剛性大環分子為結構基元，提出了大環軸向連接策略，高效構建大環之間共價鍵或配位鍵的定向結合，實現了自下而上合成一系列組成均一、長度可控、結構穩定的分子納米管，分子量最高可達19.8千道爾頓。 

圖1：利用大環軸向連接策略精準構筑分子納米管 

　　作者采用C3對稱且剛性強的亞芴基氮雜環番大環分子作為結構基元的核心骨架，其中氮原子可以在大環徑向連接側鏈從而調控溶解度或引入功能基團；亞芴基與大環平面幾乎垂直，鎖定大環之間的連接取向，可通過偶聯反應安裝互補的連接官能團。結構基元整體的剛性和取向設計是后續成功實現高效軸向連接的關鍵，進而可通過調控反應中不同結構基元的相對當量實現對納米管長度的精準控制。 

　　在酸性條件下，胺基修飾大環與過量的醛基修飾大環縮合形成亞胺鍵，高產率地生成具有多重亞胺鍵連接的三層納米管；利用過渡金屬-配體鍵合的連接方式，鉑[II]修飾大環與過量的吡啶修飾大環可以構筑配位鍵連接的三層納米管。在成功制備三層納米管的基礎上，作者通過分層堆疊的模式，進一步實現了五層納米管的高效合成。上述單分子納米管均通過核磁、質譜、DOSY譜等進行了表征，證實了其分子結構和組成單一性。 

圖2：亞胺鍵和配位鍵連接的分子納米管 

　　不同于非鍵合組裝得到的納米管，上述分子納米管具有優秀的均一性、穩定性和溶解性，并且管側面的疏水性烷基側鏈和管兩端的醛基或吡啶基官能團的存在使得分子納米管具有各向異性，適用于多種合成后修飾和溶液處理方法。作為概念驗證，作者將分子納米管分散于新鮮剝離的云母表面，原子力顯微鏡測試表明，納米管均處于“躺平”的狀態；與之形成鮮明對照，亞胺和配位納米管分別在化學修飾胺基和磺酸基的云母片表面上，可借助與基底形成亞胺鍵及靜電相互作用，使得納米管保持“直立”的狀態。 

圖3：在不同預修飾表面上分子納米管的“躺平”與“直立”取向調控

　　該項研究結果為精準合成長度確定的一維分子納米管及其可控陣列化開辟了新思路，以“Synthesis of Finite Molecular Nanotubes by Connecting Axially Functionalized Macrocycles”為題在CCS Chemistry上發表（2022, Just Accepted, doi:10.31635/ccschem.022.202101728）。論文的第一作者是中科院理化所毛亮亮助理研究員，通訊作者是叢歡研究員。上述工作得到了理化所佟振合院士與吳驪珠院士的悉心指導；理化所肖紅艷副研究員、北京大學分析測試中心周文、李紅衛老師分別在理論計算和測試表征方面提供了重要數據支持。 

　　原文鏈接： 

　　https://www.chinesechemsoc.org/doi/10.31635/ccschem.022.202101728